Wpływ wybranych czynników fizykochemicznych na kierunek przemian degradacyjnych polibromowanych eterów difenylowych w żywności

Krótki opis projektu: (Cel projektu, zadania, grupy docelowe, efekty projektu)

Celem niniejszego projektu było określenie wpływu czynników fizykochemicznych na polibromowane etery difenylowe w postaci czystej, w roztworach rozpuszczalników organicznych i wodzie w stężeniach zbliżonych do tych obserwowanych w próbkach środowiskowych i tkankach organizmów żywych. Przeprowadzono ocenę możliwości tworzenia hydroksylowanych i metoksylowanych pochodnych PBDE pod wpływem działania badanych czynników. Zbadano kinetyki powstawania i degradacji bromowanych analogów dibenzo-p-dioksyn oraz dibenzofuranów w tym, stosując  hydroksylowane pochodne jako prekursor. Przeprowadzono badania w warunkach modelowych próbek żywności poddawanych działaniu tych samych czynników oraz dokonano oceny głównego kierunku transformacji polibromowanych eterów difenylowych, w tym rodzaj i ilość powstających produktów. W przypadku reakcji zachodzących w roztworach lub w obecności par rozpuszczalnika organicznego przeprowadzeno identyfikację produktów reakcji PBDE. Dokonano wstępnej oceny występowania wybranych kongenerów PBDE ich metoksy- i hydroksy- pochodnych a także bromowanych dibenzo-p-dioksyn oraz dibenzo-furanów w próbkach pochodzenia zwierzęcego, w tym wątrobach pobranych z dorsza Bałtyckiego. W ramach pracy opracowano metodę izolacji i oczyszczania badanych grup substancji przed oznaczeniem techniką GC/IT-MS i LC/HRMS, które stosowano w ramach badań. Uzyskane wyniki doświadczeń wskazują, że promieniowanie ultrafioletowe powoduje degradację PBDE prowadzącą głównie do odbromowania kongenerów. Reakcje prowadzone w rozpuszczalnikach alifatycznych nie odzwierciedlają w wystarczającym stopniu procesów środowiskowych. Odbromowanie nie jest głównym kierunkiem przemian degradacyjnych BDE 209 pod wpływem promieniowania ultrafioletowego,  w konsekwencji obserwowane tło środowiskowe BDE 209 nie jest źródłem niżej bromowanych kongenerów. Promieniowanie ultrafioletowe może katalizować reakcje PBDE i toluenu oraz syntezę chlorowanych eterów difenylowych w obecności chloru organicznego lub nieorganicznego. W obecności wody PBDE mogą ulegać między innymi reakcji hydrodebrominacji z wytworzeniem OH-BDE jednak przy obecnie obserwowanych poziomach środowiskowych tych substancji nie można tego procesu uznać za istotne ich źródło emisji. OH-BDE charakteryzuje niska stabilność fotochemiczna, również uwarunkowana środowiskiem reakcji, w tym jej odczynem. Specyficzne konfiguracje cząsteczek mogą ulegać kondensacji z wytworzeniem relatywnie szerokiego spektrum bromowanych dibenzo-p-dioksyn. Stabilność fotochemiczna PBDD/F jest porównywalnie niska jak PBDE oraz OH-BDE. Ogrzewanie niskich stężeń PBDE prowadzi do ich degradacji bez procesu odbromowania kongenerów. W warunkach niskich temperatur w układach modelowych, ogrzewanie PBDE w obecności źródła chloru prowadzi do powstawania PCDE z wysoką wydajnością. Nie stwierdzono jednak powstawania istotnych stężeń tych substancji w trakcie ogrzewania badanych próbek żywności. Traktowanie oleju rzepakowego promieniowaniem UV oraz jego ogrzewanie, w tym w obecności organicznych źródeł chloru nie prowadziło do powstawania PCDE. Uzyskane wyniki wskazują, że ośrodki lipidowe mogą wpływać na stabilizację PBDE w odniesieniu do promieniowania UV, szybkość ich degradacji jest zdecydowanie wolniejsza. Profil powstających kongenerów jest bardziej zbliżony do roztworów wodnych aniżeli układów węglowodorów alifatycznych. Obróbka termiczna żywności prowadzi do zmian stężeń i masy PBDE zawartej w produkcie. Uzyskane wyniki wskazują jednak, że obserwowane różnice są wyłącznie wynikiem ubytku tłuszczu i wody z układu. Obróbka termiczna żywności przy obecnie obserwowanych poziomach środowiskowych nie prowadzi do powstawania oznaczalnych stężeń PBDD/F. W badanych próbkach produktów pochodzenia zwierzęcego z wyjątkiem wątrób dorszowych nie stwierdzono wysokich zawartości PBDE lub ich pochodnych.

W badanych próbkach wątrób pobranych od dorsza bałtyckiego stwierdzono wysokie zawartości PBDE, pochodnych metoksylowych i hydroksylowych oraz towarzyszących im trwałych zanieczyszczeń organicznych, w tym polichlorowanych bifenyli oraz polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i furanów. Przeciętne stężenie frakcji PCDD/F/PCB wyrażone jako ekwiwalent toksyczności dioksyny (TEQ) oszacowano w badanym materiale na poziomie 26,03 ± 11,53 pg TEQ g ^-1 (tłuszcz) (14.7 – 71.53 pg TEQ g ^-1). Obserwowane poziomy stężeń polibromowanych dioksyn i furanów były zdecydowanie niższe 0,8 – 38,9 pg g^-1 (tłuszcz) (średnio 14,2 pg g^-1) aniżeli ich chlorowanych odpowiedników (25,1 – 95,9 pg g^-1 fat, średnio 37,7 pg g^-1 tłuszczu). W badanym materiale znajdowano najczęściej bromowane dibenzo-furany. Powyższe nie wskazuje na obecność istotnych stężeń tych substancji w konsekwencji narażenia na dioksyny powstające w wyniku cyklizacji OH-BDE pochodzenia naturalnego. W badanych próbkach stwierdzano natomiast występowanie OH-/MeO-BDE w stężeniach  odpowiednio 2.769 ± 1.319 and 5.441 ± 2.918 pg g^-1 (tłuszczu). Obserwowany profil kongenerów z przewagą 6-OH-BDE 47 a także relatywnie wysoki stosunek stężeń natywnych do hydroksylowych kongenerów wskazuje na naturalne pochodzenie tych substancji.

Wykaz prac opublikowanych w wyniku realizacji projektu:

1. Roszko, M., Szymczyk, K., Jędrzejczak, R., Fate of PBDEs during food processing: Assesment of formation of mixed chlorinated/brominated diphenyl ethers and brominated dioxins/furans, JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCE AND HEALTH PART B-PESTICIDES FOOD CONTAMINANTS AND AGRICULTURAL WASTES
2. Roszko, M., Szymczyk, K., Jędrzejczak, R., Simultaneous separation of chlorinated / brominated dioxins, polychlorinated biphenyls, polybrominated diphenyl ethers and their methoxylated derivatives from hydroxylated analogues on molecularly imprinted polymers prior to gas / liquid chromatography and mass spectrometry, Talanta;
3. Roszko, M., Szymczyk, K., Rzepkowska, M., Jędrzejczak R., Preliminary study on brominated dioxins/furans and hydroxylated/methoxylated PBDEs in Baltic cod (Gadus morhua) liver. Comparison to the levels of analogue chlorinated co-occurring pollutants, MARINE POLLUTION BULLETIN;
4. Roszko, M., Szymczyk K., Jędrzejczak R., Photochemistry of tetra- through hexa- brominated dioxins and furans. Formation of hydroxylated BDEs and methyl-biphenyls / phenoxybenzenes through photolysis of low levels tri- to deca- PBDEs, ENVIRONMENTAL SCIENCE AND POLLUTION RESEARCH;